冷庫板材的生產多采用問歇法,其優點在于設備投資少,適合生產形狀較為復雜的板材,可較為靈活地調整板材的長度與厚度。但對聚氨酯料的流動性要求較高,材料浪費較多,且生產效率低、產品密度分布不均,質量不穩定。相比之下連續法生產板材具有效率高、質量穩定、綜合成本低等優點。
近年來,國內從意大利、韓國、德國等國引進了多條連續法生產線,主要分布于北京、河北、牡丹江、遼寧等地。生產厚度主要為30~100 mm的墻板與屋頂板。各家生產設備相差較大,履帶有效長度短則十幾米,長到30 in左右。烘道加溫方式與效果也不盡相同,這就對聚氨酯組合料提出了不同的要求。
連續法生產冷庫板(厚度為150~200 mm)在固化時間、形穩性、流動性、燒心開裂、聚氨酯原料與設備的匹配等方面存在較多難點。針對以上情況,
本研究通過選用合適的多元醇、催化劑、阻燃劑等原料,并進行大量實驗和在生產線上驗證,得到了客戶認可的連續法生產冷庫板用組合聚醚。
1 實驗部分
1.1 主要原料
聚醚多元醇A(羥值400 mgKOH/g)、聚醚多元醇B(羥值500 mgKOH/g)、聚醚多元醇C(羥值450 mgKOH/g),自制;聚酯多元醇(羥值380 mgKOH/g),工業級,金陵斯泰潘公司;醋酸鉀、三乙烯二胺、季銨鹽,工業級,江蘇雨聲化工公司;MC固化劑,復合胺類,自制;泡沫穩定劑B8462,工業級,德國高施米特公司;泡沫穩定劑,AK一8803,工業級,南京德美世創有限公司;阻燃劑DMMP、TCEP、TCPP,工業級,青島聯美化工公司;HCFC一141b,工業級,常熟三愛富化工公司;粗MDI,工業級,煙臺萬華股份公司。
1.2 測試儀器
CMT6104型微機控制電子萬能試驗機,深圳市新三思計量技術有限公司;JF3氧指數測試儀,江陰江寧儀器廠;110.118 型數顯粘度計,德國
BROOKFIELD公司。
1.3 基礎配方
連續法生產冷庫板基礎配方如下:
原 料 質量分數/g
A組分(組合聚醚)
復合多元醇 65—75
發泡催化劑 2~4
MC固化劑 0.5~2
復合泡沫穩定劑 2~3
復合阻燃劑 8~15
HCFC.141 b 10—20
水 0.5 ~2.0
B組分
異氰酸酯指數 105-110
1.4 實驗工藝
將聚醚多元醇、催化劑、發泡劑、泡沫穩定劑、阻燃劑準確計量并在杯子中混合均勻得到組合聚醚。再將組合聚醚與多異氰酸酯恒溫、計量,混合。分別發200 mm厚的模具板材,熟化后脫模取出測初始壓縮強度,待泡沫完全熟化后測量其各項物理性能。
2 結果與討論
2.1 多元醇的選擇
多元醇是生產聚氨酯泡沫的主要原料之一,一般來說,聚醚的官能度與羥值越高,生產出來的聚氨酯泡沫交聯密度越大,機械強度也就越高。但這樣會導致聚醚的粘度增加,從而導致整個組合聚醚體系的粘度增加,給組合聚醚與MDI的混合帶來難度,工藝性能下降,同時也影響產品的質量。所以,在選擇聚醚時,不僅要考慮泡沫制品的物理性能,還要考慮其具有適宜的工藝性能。
聚酯官能度較低,對泡沫的形穩性影響較大,但是對改善泡沫結構,降低原料成本,提高阻燃性、增加泡沫與面材的粘接性較好。本試驗通過不同的多元醇進行復配試驗,復配的物料溫度均為20~C,其中配方A為聚醚A:聚醚B:聚酯=50:35:15、配方B為聚醚A:聚醚C:聚酯=50:35:15、配方C為聚醚B:聚醚C:聚酯=50:35:15,結果見表1。
由表1可知,配方B體系制得的泡沫塑料綜合性能優于配方A和配方c的體系,可達到連續法生產厚度在150 mm以上冷庫板的要求和效果。
2.2 催化劑的選擇
催化劑對泡沫塑料的鋪展性、流動性、后固化性、放熱等有著直接的關系。因本體系中水量較大,且HCFC.141b具有較高的沸點,本試驗中選用了強發泡型的催化劑作為前期催化劑。只有這樣才會使體系中的水分與異氰酸酯前期反應充分,同時給HCFC-141b提供足夠的氣化熱量。板材在生產過程中速度是2~3 m/min,烘道長度為21 m,要求泡沫在5—7 min內固化。否則就會出現板材出履帶后繼續膨脹,造成板材變形、與面材粘接不好等問題。
由于板材較厚,生成的熱量難以散失,所以在選用固化劑時應避免選用金屬離子等強三聚催化劑,強三聚催化劑反應劇烈,放熱量大,會造成泡沫內部燒心開裂、制品熟化后收縮嚴重等問題,在本體系中應嚴格控制。不同催化體系對泡沫工藝及性能影響見表2,其中聚醚A:聚醚C:聚酯=50:35:15。本體系中還選用了反應溫和、放熱量低、脫模性好的MC固化劑,但其用量應嚴格控制。
2.3 阻燃劑的選擇
聚氨酯泡沫塑料密度小、比表面積大,同時含有多種可燃元素,未經阻燃處理的聚氨酯泡沫為易燃物,遇火燃燒并產生大量毒煙,不符合建筑應用的聚氨酯泡沫的標準,因此對聚氨酯泡沫的阻燃提出了嚴格要求。目前國內常用的添加型阻燃劑主要有DMMP、TCPP、TCEP等,TCEP成本低廉,DMMP阻燃效果最好,TCPP儲存穩定性較好。在本試驗中充分利用不同阻燃劑的協同效應、同時又考慮到對組合聚醚的穩定性、泡沫的形穩性、加工性能等因素,最終選用DMMP與TCEP復合,試驗結果表明,采用混合阻燃劑DMMP與TCEP質量比為1:1—1.5,能使泡沫達到目前標準中的B1級。
2.4 發泡劑的選擇
本試驗采用HCFC-141 b與水混合作為發泡劑。水作為化學發泡劑,HCFC.141b為物理發泡劑。水與多異氰酸酯反應生成CO 氣體并放出反應熱,對泡沫外觀、流動指數及體系粘度有著較大的影響。不同水量對泡沫工藝性能的影響見表3。
由表3可知,隨著水量的逐漸增加,體系的流動性能逐漸增加,泡沫的抗壓強度也逐漸增加。但也有明顯缺點:(1)體系的粘度增加影響組合聚醚的鋪展性能,可能會造成板材成品的邊角不滿;(2)反應熱增加而導致泡沫出現燒心現象;(3)導熱系數增加,當泡沫的密度相同時,隨著體系含水量的增加,泡沫的導熱系數隨著水含量的增加而增大。這主要是因為水與異氰酸酯反應生成的CO 氣體的導熱系數比HCFC一141b大,并且水量增大時泡沫的泡孔結構也有所改變;(4)泡沫的脆性增加,影響與面材的粘接。綜合考慮,水的質量分數控制在0.8% ~1.1%之間可達到較好效果。
2.5 泡沫穩定劑的選擇
通常認為泡沫穩定劑的極性越強,可以使制成的泡沫塑料具有較好的尺寸穩定性,提高抗壓縮強度及減少泡沫的各向異性;反之,物料體系具有更好的流動性,能夠得到泡孔更細、閉孔率更高的泡沫。所以選擇合適的泡沫穩定劑非常關鍵。本試驗中生產的板材較厚,熱量很難散失,泡沫穩定劑的作用更為明顯。在泡沫穩定劑的選擇過程中,也出現了因選擇不當而產生的燒心、板材表觀密度分布不均而影響泡沫表面不平整、板材泡沫截面有黑線條痕等一系列問題。最終選用B8462與AK8803各50% 的復配泡沫穩定劑。
3 連續法生產冷庫板
在連續線上生產時板材厚度150 mm、密度40 kg/m 時,控制履帶長度為21 m、料溫在2O~25℃ 、烘道溫度在35~4O℃ 之間。為了便于隨時調
節制品的密度與發泡時間等參數,采用四組分物料:異氰酸酯、組合聚醚、發泡劑、阻燃劑,配比為異氰酸酯、組合聚醚、發泡劑和阻燃劑質量比為105:100:18:8~15;通過調節鏈板速度、各組分流量比例、物料溫度等參數,最終生產出外觀質量及性能良好的冷庫板材。成品冷庫板材性能測試結果見表4。
4 結束語
目前國內聚氨酯冷庫板材需求量日益增加,同時連續生產線也在不斷地引進中,能用連續設備生產出150 mm以上的冷庫板材,不僅可以節省大量的人力、物力,并可以使產品質量提高到一個新的水平。
